废硫酸—石膏资源化利用和生态工业模式产业化
吕天宝，翟洪轩，鲍树涛，武健民，高强，冯祥义，王同永，冯怡利，韩晓宁，王蒙工业副产石膏排放量大、危害大，处理刻不容缓。目前，我国工业副产石膏年排放总量约2亿吨，主要包括磷石膏、钛石膏、脱硫石膏等。因其杂质含量高且成分复杂，色泽差，受资源化利用技术、经济等条件限制，总利用率不足40%，其余60%以上被堆放，累积堆存量已超5亿吨。其中，磷石膏年排放量约0.8亿吨，利用率27%，累计堆存量3.5亿吨；钛石膏年排放量约0.2亿吨，利用率30%，累计堆存量约0.6亿吨；脱硫石膏年排放量约0.8亿吨，利用率70%，累计堆存量约1亿吨。我国工业副产石膏利用技术模式仍以物理法生产低端建筑材料为主。由于受市场容量和产品销售半径的限制，难以大规模消纳。主要采用建设堆场，废弃堆存，投资大、占用土地、浪费硫钙资源、污染环境、威胁人畜健康、影响公共安全。目前环保压力大，不再新批渣场。废硫酸排放量大，难利用，污染环境，处理费用高。目前，我国废硫酸年排放总量约1亿吨，具有代表性的是烷基化废硫酸和钛白废硫酸。我国烷基化废硫酸年排放约150万吨，其呈黑色黏稠状，腐蚀性强，性质不稳定，散发特殊臭味，无再利用价值，必须处理。主流处理是建设天然气热裂解装置，但投资大、成本高；我国钛白废硫酸年排放约2000万吨，其组份复杂，不能直接利用。主流处理采用石灰中和，费用高，副产大量钛石膏，堆存占地，浪费硫资源。硫钙循环是打破硫化工和水泥发展瓶颈的重要途径。目前我国每年进口硫磺1000多万吨，硫磺对外依存度达60%；水泥每年产量约24亿吨，需开采石灰石矿约30亿吨。因此，实现低成本的硫钙循环利用非常迫切。工业副产石膏和废硫酸资源化利用率低，国内外现有技术难以实现完整的协同处理。它是严重制约我国化工、电力、冶炼等行业可持续发展的瓶颈问题，也是解决环境污染和资源可持续利用及经济发展模式转变的全局性战略发展问题，因此《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》（国发〔2005〕44号）明确提出“综合治污与废弃物循环利用”为优先发展主题。依据多种工业石膏和废硫酸含硫的共性，以磷石膏废渣为突破口，重点解决行业中面广量大的工业固废石膏、工业废硫酸等领域的产业化关键技术；创建多领域废硫酸—石膏资源化利用及协同处理新体系；实现联合企业型生态工业模式产业化。✦ 创新点一：开发了“高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛”工艺，解决了高温分解系统“熔结”和“堵塞”等系列关键核心技术难题；开发了适用于含硫工业固废石膏化学分解法协同处理新工艺，解决了多种工业固废石膏的综合处理难题，在国际上首次实现了多种工业废石膏协同处理体系的规模化稳定运行。由于磷石膏杂质含量高，分解处理反应机理复杂、分解率低、伴生反应多等难题、致使磷石膏的合理利用一直是未解决的世界性难题，钛石膏、脱硫石膏和盐石膏复杂性则更增加了其处理的难度。工业副产石膏制硫酸联产水泥资源化利用技术的关键是分解条件的控制和烧结原料组分科学配制。本创新点解决了石膏生料高温分解系统“熔结”和气态硫遇冷凝结引起管路“堵塞”的两项关键技术难题，建成了国际上首套拥有自主知识产权的“年产30万吨磷铵副产磷石膏制40万吨硫酸和60万吨水泥”产业化示范装置，实现了多种工业废石膏协同处理生产装置的规模化、长周期、稳定连续运行。关键技术一：开发了“高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛”工艺。研究提出了石灰饱和系数、硅酸率比值和分解温度与气氛是涉及“熔结”和“堵塞”关键因素的观点。高温分解时造成的部分石膏固体分解不完全，使得后续氧化高温烧成过程中易生成铁、铝、磷等氧化物形成的高粘性低温共熔物，这是产生“熔结”等现象的根本原因。为防止“熔结”和分解不良等产生，必须依据工艺要求和杂质含量，降低矿化剂Fe2O3和Al2O3的含量，提高饱和比和硅酸率。研究并提出了分解还原气氛和配料中焦炭过量时可形成单质硫，从而“堵塞”管路；而焦炭含量低和强氧化气氛时，易出现低熔物则产生“熔结”现象。因此必须使分解气氛控制在0.5～1.5%微氧含量范围内。开发的“高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛”工艺及控制技术与装置，饱和比KH：1.0±0.06；硅酸率n：3.7±0.4；分解系统内O2：0.5～1.5%；分解系统出口CO≤0.5%，使石膏分解系统处于稳定的微氧化气氛中，消除了系统 “熔结”和“堵塞”。特别是原料组分的优化突破了现有生产技术磷石膏P2O5含量不得超过0.5%极限关键技术难题，使磷石膏中P2O5含量提高到1.5%，极大的拓宽了磷石膏处理范围。关键技术二：开发了工业固废石膏化学分解法协同处理新工艺。工业固废石膏化学分解法协同处理新工艺，以高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛工艺为基础，协同处理多种工业废石膏，关键技术为创新的预处理技术。针对钛石膏中铁、钛含量高的特点，提出了利用不同酸碱条件下铁、钛元素溶解度的差异可采用转相分离的观点，开发了两步法中和钛白酸性废水新工艺。通过调整PH值，第一步转相析出“白石膏”可直接利用，余液利用磷酸脱钛分离技术进行钛的回收；第二步回收钛的余液经再次调整PH值析出含铁较高的“红石膏”。红石膏与脱硫石膏、磷石膏等混配作为原料。盐石膏具有硅、氯、钠含量高的特点，水洗法除去氯钠回归产盐池，而硅则有利于高硅酸率并结合可控调整不同废石膏比率方法，从而使盐石膏直接作为原料；脱硫石膏来自燃煤电厂脱硫系统，因具有含硫量高特点更有利于产生高含量SO2分解气，可直接作为原料。该三种具有代表性的含硫废固料可直接应用于所开发的“高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛”工艺处理体系，通过优化调整饱和比、硅酸率和微氧化气氛，实现协同处理的目的。✦ 创新点二：开发了石膏制硫酸分解系统协同处理有机废酸技术和磷酸络合脱钛和硫酸浓差结晶除铁技术，解决了大宗有机废硫酸难处理和钛白废酸难利用的世界性难题。
在石油加工烷基化过程中，每生产1吨轻烃化油要产生约0.1吨废硫酸，其成分含ω（H2SO4）80～95%、ω（CnHn）3～8%、ω（H2O）2～8%。针对目前建设废硫酸天然气热裂解装置投资大、成本极高的难题，开发了石膏制硫酸分解系统协同处理有机废酸技术。该技术废硫酸分解原理为：H2SO4→SO3+H2O；SO3→SO2+O2；CnH2n+2+O2→CO2+H2O。该技术与石膏制硫酸联产水泥装置耦合，把研制的新型废硫酸喷枪成功装备在分解石膏生料系统上。废硫酸从多点喷入系统，在高温下裂解为SO2，废硫酸中的有机物充分燃烧并热量利用。协同技术为解决有机废酸分解纯化与资源化利用难题提供了新的途径。通过优化烧成指标，窑气中SO2浓度提高2%以上，达到14%～15%，废硫酸分解率≥99.95%，降低成本50%。实现了年处理废硫酸24万吨。关键技术二：开发了磷酸络合脱钛和硫酸浓差结晶除铁新技术。硫酸法每生产1吨钛白粉要排放6～8吨ω(H2SO4)20%左右废硫酸，且含FeSO4、TiOSO4等杂质，是困扰钛白粉生产瓶颈性问题。提出利用TiOSO4+ 2nH3PO4 = TiO2 n P2O5 mH2O↓+ H2SO4的原理去除钛杂质；研究得出铁杂质在混酸酸度为ω(H2SO4)65%、冷却温度65℃，陈化时间4h条件下溶解度最低的特点，使大部分铁以FeSO4·H2O形式析出纯化。开发了预处理-浓硫酸混配-冷却-熟化-固液分离等工艺环节组成的磷酸络合脱钛和硫酸浓差结晶除铁新技术。净化得到的酸用来萃取湿法磷酸，磷酸生产磷酸盐，副产磷钛石膏用来制硫酸和水泥，实现了钛白废酸的高效高值利用。开发的新技术净化酸指标为ω(H2SO4)=(64±1)%、ω(FeSO4)≤1.0%、ω(TiOSO4)≤0.3%，实现了年处理废硫酸40万吨。✦ 创新点三：开发了偏锥喷腾复合预热和四通道式煤粉喷射技术、一步法联产磷酸和半水石膏与石膏物理脱水及气流干燥工艺和硫酸净化酸洗污水封闭循环四项新技术与装备。解决了湿法磷酸工艺磷收率低的难题和半水磷酸工艺产生的石膏易硬结、系统无法正常运转的难题，总能耗降低50%，生产清洁化。关键技术一：开发了偏锥喷腾复合预热和四通道式煤粉喷射技术及装置。针对含水量制约石膏原料使用范围、尾气SO2浓度低，特别是原料预热能耗高占总耗能的75%左右的工程技术难题，在分析了温度场两相流行为的基础上，发明了偏锥喷腾旋风复合预热技术与装置，实现了物料与SO2尾气喷腾旋风直接接触预热，热交换充分系统阻力低，使尾气温度由原600℃降低到260℃左右，烧成热耗由原7900KJ/kg降低到6100KJ/kg，SO2浓度由6～8%提高到10～12%。 针对现有煤粉喷射方法能耗高、对煤质要求高和难于适应物料反应条件变化的问题，开发了四通道式煤粉喷射技术，实施“移动煤枪、长短结合、多点煅烧、变换转速，调整二次风”等操作方法，火焰集中热能利用率高，特别是具有使煤质使用范围由热值25000降低到20000KJ/Kg和可适用于各种石膏煅烧的特点，有效地降低生产成本。关键技术二：开发了一步法联产磷酸和半水石膏、石膏物理脱水及气流干燥和硫酸净化酸洗污水封闭循环等技术。提出提高磷酸浓度和反应温度等方法使石膏结晶由原二水变为半水的工艺思路，开发出一步法联产磷酸和半水石膏技术，以硫酸萃取磷酸排出的为半水磷石膏替代二水法磷酸萃取工艺，使P2O5萃取率≥98%，结晶水质量分数由原二水磷石膏的21%降为6.2%，烘干可节煤50%，磷酸ω(P2O5)由22%提高到38%，在磷铵料浆浓缩中节约蒸汽30%。依据物理脱水与流化干燥特点，结合所处理体系的特殊性，集成创新开发了石膏离心脱水及气流流化干燥工艺技术，替代了传统回转烘干机蒸发干燥工艺。离心脱水降低了石膏游离水含量，吨烘干石膏煤耗降低30kg。静态、高热效率的气流干燥设备体积小，生产能力大，尾气排放少，降低煤耗约15%。针对石膏制硫酸净化系统污水排放大，中和处理费用高，环境污染严重的难题，开发了多孔过滤膜分离酸性污水技术，清液送回尾气洗涤系统循环达到10～50%酸浓度后送入制酸系统，固体并入废石膏原料。开发的硫酸净化酸洗污水封闭循环技术实现了污水封闭循环。以上新技术和装备的应用，使石膏制酸生产能力翻了一番，总能耗降低了50%。✦ 创新点四：依据废硫酸—石膏协同处理新体系内在联系，运用产业共生理论和系统集成方法，优化产业链网，形成一个完整的有机整体，创新集成开发了多产业共生的生态循环模式，基于共享共管的产业共生系统具有更好的柔性，实现了系统的废物减量化、循环化和资源化，能量的梯级利用和水的循环利用。关键技术一：磷肥-硫酸-水泥联产协同处理工业石膏和废硫酸。用生产磷复肥排放的磷石膏分解成水泥熟料和二氧化硫，水泥熟料与锅炉排出的煤灰渣配制水泥，二氧化硫制硫酸，硫酸返回生产磷复肥。进一步依托该装置对电厂脱硫石膏、钛白粉钛石膏、盐场盐石膏，以及钛白、烷基化等废酸进行协同处理，变危废为产品，实现经济环境生态多赢。关键技术二：盐-碱-电-铝联产清洁生产技术。利用百万吨盐场丰富的卤水资源和热电厂的电力生产烧碱；热电厂采用海水冷却、电和蒸汽用于生产，排放的煤灰渣、脱硫石膏用作水泥原料；氧化铝装置采用进口铝土矿，以拜耳工艺生产冶金氧化铝和化学品铝，所需烧碱来自氯碱厂，蒸汽来自热电厂。
关键技术三：钛白粉清洁生产技术。依托硫酸原料优势和协同处理废酸废石膏核心技术装置，以钛矿为原料，采用成熟的硫酸法钛白粉生产工艺制得高质量金红石钛白粉产品，副产废酸经净化、提浓后用来萃取磷酸制复合肥、副产磷钛石膏制硫酸和水泥，滤渣进入硫铁矿制酸系统进行掺烧制硫酸，酸性废水中和处理后回用、钛石膏用来制硫酸和水泥，副产的废渣硫酸亚铁与磷酸生产磷酸铁，彻底消除传统硫酸法钛白粉的废物排放，实现了钛白粉的清洁生产和钛、硫、磷、钙的生态循环。
该项目循环经济生态工业模式是结构紧密、共享共管，国际上独有的、具有多年成功运行经验的生态工业模式。该项目已在山东鲁北企业集团总司实现了产业化整体应用，其核心关键技术已在无棣汇泰化工有限公司等企业推广应用，并与国内外多家企业签订了技术转让或合作协议。1、山东鲁北企业集团总公司开发并利用“废硫酸—石膏资源化利用和生态工业模式产业化”工程技术，实现了磷肥-硫酸-水泥联产协同处理工业石膏和废硫酸、盐-碱-电-铝联产和钛白粉清洁生产，主要产品年生产规模为硫酸80万吨、水泥60万吨、磷复肥100万吨、钛白粉25万吨、原盐100万吨、氧化铝100万吨、发电200MW、供热600t/h，年可实现175万吨工业废渣、64万吨废硫酸、124万吨废水的资源化利用，并节能5.06万吨标煤。硫酸产品自用生产磷肥和钛白粉；水泥产品是高强低碱优质水泥，畅销山东、河北等地，已应用到黄骅港等国家重点工程；钛白粉已出口韩国、印度等，年出口创汇8200万美元。2、无棣汇泰化工有限公司应用“废硫酸—石膏资源化利用和生态工业模式产业化”项目的核心关键技术建成了工业石膏制8万吨/年硫酸联产10万吨/年水泥项目，年可实现25万吨工业石膏的资源化利用。1、该项目已在山东鲁北企业集团总公司实现多种工业废石膏和废硫酸协同处理，达到年产80万吨硫酸、60万吨水泥、100万吨磷肥、25万吨钛白粉等联产规模，近三年（2016—2018）新增销售额282.34亿元、利润21.89亿元。
2、该项目每年可实现175万吨废渣、64万吨废硫酸和124万吨废水的资源化利用，并节能5.06万吨标煤。其核心的工业石膏与废硫酸协同处理装置技术，年可向社会供应80万吨硫酸、60万吨水泥产品的同时，可消纳工业石膏废渣100万吨、有机浓废硫酸24万吨、钛白稀废硫酸40万吨。同传统法的硫铁矿制硫酸和石灰石生产水泥工艺相比，年节约硫铁矿80万吨、石灰石50万吨、减排二氧化碳22万吨，同时避免工业副产石膏堆存占地约170亩，节约工业石膏倒运管理费用0.3亿元、废硫酸处理费用4.5亿元。该项目推广后对解决我国每年约2亿吨工业副产石膏和1亿吨废硫酸的资源化利用提供了有效的技术支撑。3、在该项目的研发、建设、产业化过程中，为我国培养清洁生产工程技术研发人员1572人，为技术进一步推广应用奠定了基础。4、该项目解决了4800余人的劳动就业，其中招收附近农村贫困人员1500余人，年人均工资达到5万元，为国家就业和扶贫做出了贡献。
因此，该项目技术对化工、电力、冶炼等行业综合治理工业石膏废渣和废硫酸，消除环境污染，减少堆存占地，拓宽硫钙资源，代替硫矿山和石灰石矿山开采，开辟硫酸和水泥生产新的原料路线具有十分重要的意义。同时，为我国培养专业人才、解决劳动就业、扶贫就困及增强综合国力做出了突出贡献。
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